玻璃态和熔融态结构的特点研究实验电子显微镜
无定形聚合物的无序性是由于有结构“空洞”存在的结果,这
些结构空洞地温度以下都了稳定的,而在以上都是活动的,温度
超过时,空洞的作用是很重要的,因此为空着的空间对发生链段
的扩散来说是必需的,即聚合物链段在扩散和流动过程中“跳入
空间”,这些链段跳跃的速率随温度的升高而提高,随链段约束
能、即通常以流动活化表征的分子间力的增加而降低,流体动力
学理论是以这种“结构化”图像作为基础的,这种理论首先是针
对单体建立起来的,就单体而言,其中空洞应该取分子有大小而
不是链段的大小。
在玻璃转变温度以下,对于定形聚合物施加的应力大约引起5%
的瞬时形变,产生塑性变形,可能产生剪切应力和法向应力,在
后一种情形,研究受单轴负荷的聚苯乙烯薄膜的银纹,已经证明
了由拉伸的原纤维和空洞所占据的银纹区域,这种结构使人想起
讨论过的咸弹性形态,但它的结构化意义很小,因为处于5%数量
级伸长时,银纹开始破裂,引起玻璃态聚合物全面脆性断裂。
在无外部施加作用力时,在以下产生运动的证据已有报道,和
他同事们已报告了可结晶聚合物的结晶,即在温度以下退火,这
个现象与其它试验结果和表明链折叠现象在无定形聚合物中可能
出现的热力学考虑一道,导致了这样一种观点,即无定形聚合物
不完全是无序的,它们在玻璃态和熔融态的特点中具有若干有序
的节状区,虽然由电镜在节状结构上得到的证据不可能不受到实
验误差的干扰,但却不能排除无定形聚合物中存在小的有序区这
样一种概念。